20世紀初頭には「エントロピー増大の法則」は多くの人に知られていました。でも、「どうしてエントロピーは増大するのか？」 という問いはまだ解けませんでしたが、物理学者たちは「エントロピーが増大するのは物理学の法則である」と信じていました。
ところで、「エントロピー」だけではなく、「温度」や「圧力」もそれらが何なのかわかっていませんでした。温度や圧力は、熱力学の基本的な物理量であるにも関わらず、それが何かわからないということになると、物理学の基本がわからないということになります。しかも、温度や圧力の理論体系、つまり熱力学が完成しているにも関わらず、温度や圧力、そしてエントロピーが何かは不明のままだったのです（温度、圧力、エントロピーを使って計算はできましたが、それらが何かは説明できませんでした）。
この基本的な謎に答えを出そうとしたのがボルツマン。彼の答えは単純で、「温度や圧力は、原子、分子などの粒子の衝突がニュートン力学に従った運動によって生じる」と考えました。つまり、「温度が高い（熱い）」とは、小さい粒子が、激しく運動していることであり、「圧力が高い」とは、壁に小さい粒子が勢いよく衝突していることだと考えたのです。
ボルツマンの素晴らしいところは、「温度や圧力などのマクロな現象」を「粒子の運動というミクロな現象」によって解釈し、熱現象を説明するために確率や統計という概念を物理学に持ち込んだことにあります。無数の粒子の個々の運動を知ることは到底できません。でも、個々の粒子がランダムに運動していると考えて、その統計をとれば、「無数の粒子全体」の状態をある程度予測できるということです。この画期的な発想は先輩のマクスウェルがもち、ボルツマンが受け継ぎ、共有したものです。ボルツマンは、この考えをもとにして、「統計力学」を生み出しました。こうして、熱力学の確率・統計を使った力学的な解釈は統計力学という新分野となります。熱力学では謎だった「エントロピー増大の法則」も、統計力学によって、「ランダムに動く粒子の「確率的」な結果に過ぎない」と説明ができることになります。ボルツマンは、古い歴史を持つ熱力学のすべての理論が「単純な粒子の運動に還元できる」ということを 統計的に説明したのです（熱力学の力学への還元、熱力学の力学的解釈、熱力学の力学化）。
でも、ボルツマンの画期的な理論は多くの物理学者から猛反発を受けます。熱や圧力を「運動する粒子の集まり」として説明することに大きな抵抗があっただけでなく、多くの物理学者は「原子、分子」が実在するとは考えていなかったからです。当時は、「物質は、エネルギー（波）のようなものからできている」と考える方が優勢で、原子仮説を持ち出して、それを統計的に説明しようとするボルツマンの理論は劣勢だったのです。実証主義者のマッハも、実証されていない原子仮説など非科学的なもので、排除すべきだと反対していました。さらに、ボルツマンに対して次の難題が出されます。「コーヒーに入れたミルクが拡散していくのは、単に確率の問題だ」とボルツマンは主張しますが、その時間反転である「拡散したミルクが集まっていく」という現象は確率的にはほとんど起こらないことになるのでしょうか？そうだとすると、彼の確率の理論は、時間の向きが反転すると、適用できないことになります。でも、ニュートン力学の運動方程式は時間の向きを反転させても全く変わりませんから、時間が反転しても適用できます。では、ボルツマンの理論の「時間反転に対する非対称性」は、ニュートン力学のどこにもないことから、一体どこから来たのでしょうか。ボルツマンはこれに答えることができず、1906年首吊り自殺をとげるのです。
この問題はさらに続きます。熱力学は物理学の基礎理論の一つで、エントロピー増大の第二法則は非常に重要です。例えば、熱いコーヒーを部屋に放置しておくと冷めてしまいますが、その逆、つまり冷えたコーヒーが部屋で勝手に温まることは起きません。このような不可逆性は「時間の矢」と呼ばれ、時間の矢が存在するというのが第二法則です。
マクロな現象に関する理論が熱力学ですが、ミクロな原子自身の運動は量子力学で表わされ、量子力学のシュレディンガー方程式などには時間反転に対して対称的です。つまり、ある運動が運動方程式の解であれば、その時間の向きを反転させた運動も解になります。量子力学によると、コーヒーが冷める変化が可能なら、冷めたコーヒーが勝手に熱くなるような変化も可能となり、熱力学と量子力学は互いに矛盾するように見えます。ミクロレベルで可逆的な法則と、マクロレベルで不可逆的な法則とをどのように理解するかは、19世紀以来の物理学の難問で、古典力学と熱力学の問題がほぼそのまま量子力学と熱力学の問題として持ち越されたのです。
